采用活性炭負載酸作(zuo)為催化(hua)劑(ji),具(ju)有催化(hua)活性高、選擇性好、操作(zuo)方便,并且有利于(yu)減少設備腐蝕(shi)和(he)環(huan)境污染。活性炭負載酸催化(hua)劑(ji)可用于(yu)酯化(hua)反應等。
活(huo)(huo)性(xing)炭負(fu)載對(dui)甲苯磺(huang)酸催化(hua)劑的制備可采用以下(xia)過程:取400-600目的活(huo)(huo)性(xing)炭,首先(xian)用10%的稀硝酸淋洗,水(shui)洗至中性(xing),蒸餾水(shui)浸(jin)泡后(hou)再用去離子(zi)水(shui)回(hui)流2h,減壓(ya)過濾,150℃下(xia)干燥3h,將所得干凈的活(huo)(huo)性(xing)炭與(yu)一(yi)定濃(nong)度(du)的對(dui)甲苯磺(huang)酸(TsOH)溶液回(hui)流吸附12h,減壓(ya)過濾后(hou)晾干,后(hou)在(120±2)℃下(xia)活(huo)(huo)化(hua)2h,就可得到一(yi)系列不同固載量的催化(hua)劑TsOH/C。
乙(yi)酸(suan)(suan)乙(yi)酯(zhi)(也稱酷酸(suan)(suan)乙(yi)酯(zhi))是化(hua)(hua)工(gong)(gong)、醫藥生(sheng)產的(de)基本(ben)原(yuan)料(liao),也是重要的(de)染料(liao)、香料(liao)中(zhong)間(jian)體,傳統的(de)制(zhi)備(bei)方法是在濃硫酸(suan)(suan)催(cui)化(hua)(hua)下,由(you)乙(yi)酸(suan)(suan)與乙(yi)醇(chun)酯(zhi)化(hua)(hua)而(er)成。該酯(zhi)化(hua)(hua)工(gong)(gong)藝雖(sui)然速(su)度快,但酯(zhi)收(shou)率低(70%-80%),而(er)且(qie)反應(ying)后(hou)處理(li)(li)工(gong)(gong)序復雜,有(you)“三廢”污染,且(qie)濃硫酸(suan)(suan)在工(gong)(gong)業生(sheng)產中(zhong)不(bu)僅(jin)腐(fu)蝕設(she)備(bei),還會引起(qi)醇(chun)的(de)脫水(shui)、聚合等副反應(ying)。用對(dui)甲(jia)苯(ben)磺(huang)酸(suan)(suan)代替濃硫酸(suan)(suan)制(zhi)備(bei)乙(yi)酸(suan)(suan)乙(yi)酯(zhi),雖(sui)然可提(ti)高(gao)酯(zhi)的(de)收(shou)率,避免(mian)對(dui)設(she)備(bei)的(de)腐(fu)蝕,但因對(dui)甲(jia)苯(ben)磺(huang)酸(suan)(suan)在反應(ying)中(zhong)易(yi)隨乙(yi)酸(suan)(suan)乙(yi)酯(zhi)流失,使得催(cui)化(hua)(hua)成本(ben)大為(wei)提(ti)高(gao),且(qie)該工(gong)(gong)藝的(de)后(hou)處理(li)(li)仍十分(fen)復雜。采用廉價易(yi)得的(de)活(huo)性炭負載(zai)對(dui)甲(jia)苯(ben)磺(huang)酸(suan)(suan)作(zuo)(zuo)為(wei)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji),與非(fei)固(gu)載(zai)型對(dui)甲(jia)苯(ben)磺(huang)酸(suan)(suan)工(gong)(gong)藝相比,具有(you)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)用量少、使用壽命長、酯(zhi)收(shou)率高(gao)、反應(ying)后(hou)處理(li)(li)工(gong)(gong)序簡單、不(bu)污染環(huan)境、不(bu)腐(fu)蝕設(she)備(bei)、酯(zhi)化(hua)(hua)反應(ying)既(ji)可間(jian)歇操作(zuo)(zuo)又可連續操作(zuo)(zuo)等優點,逐漸受(shou)到廣泛關注。
經實(shi)驗(yan)證(zheng)明(ming),以活性(xing)炭為(wei)(wei)載(zai)體(ti),以浸(jin)漬法(fa)為(wei)(wei)制(zhi)備方法(fa),制(zhi)備了活性(xing)炭負(fu)載(zai)對甲苯磺酸(suan)(suan)催(cui)化劑,其對合成三醋(cu)酸(suan)(suan)甘油酯的(de)催(cui)化效果優于常用(yong)的(de)酯化催(cui)化劑,收率大于92%,比以硫(liu)酸(suan)(suan)為(wei)(wei)催(cui)化劑的(de)收率高(gao)(gao)15%,比以對甲苯磺酸(suan)(suan)為(wei)(wei)催(cui)化劑的(de)收率高(gao)(gao)10%,且產品質量(liang)達到優級(ji)品標準(zhun)。
而采用過量浸漬法,將具有Keggin結構的磷鎢雜多酸(PW)負載于活性炭載體上,制備了PW/C催化劑,研究表明:PW/C系列催化劑隨著PW負載量的增加,催化劑的酸量逐漸增加,PW負載質量分數達到30%時,仍然高度分散于活性炭表面,相對于活性炭707m2/g的比表面積,30%PW/C的比表面積仍然達到367m2/g,并且(qie)具有較(jiao)大的(de)酸量(liang),該(gai)類催化(hua)(hua)(hua)劑在萘的(de)異(yi)(yi)丙基化(hua)(hua)(hua)反應的(de)結果顯示,適宜的(de)PW負載(zai)量(liang)為(wei)30%,催化(hua)(hua)(hua)劑較(jiao)佳(jia)活(huo)化(hua)(hua)(hua)溫度為(wei)300℃,160℃反應溫度下,反應達到平衡的(de)時間為(wei)150min,該(gai)催化(hua)(hua)(hua)劑在360min后(hou)萘的(de)轉化(hua)(hua)(hua)率接近100%,β,β’-位異(yi)(yi)丙基化(hua)(hua)(hua)的(de)選擇性較(jiao)高。
此外,活性炭負載酸催化劑可在脫硫中獲得應用。實驗證明,無機酸處理對活性炭載體的吸附FCC汽油脫硫性能的影響,經硝酸處理的脫硫劑(AC-NH)與經硫酸和磷酸處理的脫硫劑(AC-SH,AC-PH)相比,擁有更好的脫硫性能。當硝酸濃度為65%、活化溫度為80℃、焙燒溫度為250℃、吸附脫硫溫度為120℃及油劑比為1.0時,脫硫率可達90.43%。活性炭載體經氧化劑處理后其吸附脫硫性能的變化,與雙氧水處理的脫硫劑(AC-H2O2)相(xiang)比,過(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)銨(an)(an)溶液處理的脫硫(liu)(liu)劑(AC-AP)擁有更好的吸附(fu)性能。當過(guo)硫(liu)(liu)酸(suan)銨(an)(an)溶液濃度為10%,活化溫度為80℃,焙(bei)燒溫度為250℃、吸附(fu)脫硫(liu)(liu)溫度為120℃及油劑比為1.0時,脫硫(liu)(liu)率可達92.13%。
同時GC-FPD分(fen)(fen)析表(biao)(biao)明(ming),酸(suan)(suan)處(chu)(chu)理(li)(li)(li)脫硫劑和氧化(hua)劑處(chu)(chu)理(li)(li)(li)脫硫劑優先吸附脫除(chu)汽油中的(de)苯并噻吩;差熱熱重(zhong)分(fen)(fen)析實驗表(biao)(biao)明(ming),活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)載體(ti)(ti)及(ji)硝(xiao)酸(suan)(suan)處(chu)(chu)理(li)(li)(li)脫硫劑受(shou)熱后(hou)的(de)分(fen)(fen)解(jie)分(fen)(fen)為兩步,且活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)載體(ti)(ti)在100-600℃之(zhi)間(jian)質量基(ji)本恒定;脫硫后(hou)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)載體(ti)(ti)的(de)失重(zhong)臺階不(bu)(bu)太明(ming)顯;X射(she)線衍射(she)分(fen)(fen)析表(biao)(biao)明(ming),活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)載體(ti)(ti)經硝(xiao)酸(suan)(suan)處(chu)(chu)理(li)(li)(li)后(hou),表(biao)(biao)面(mian)酸(suan)(suan)量大幅增加,而表(biao)(biao)面(mian)堿(jian)量減少;經350℃下焙燒處(chu)(chu)理(li)(li)(li)、硝(xiao)酸(suan)(suan)處(chu)(chu)理(li)(li)(li)、過(guo)硫酸(suan)(suan)銨溶液處(chu)(chu)理(li)(li)(li)后(hou),活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)載體(ti)(ti)的(de)比(bi)表(biao)(biao)面(mian)積、孔容(rong)、平均(jun)孔徑以(yi)及(ji)孔分(fen)(fen)布都變化(hua)不(bu)(bu)大,說(shuo)明(ming)上述活(huo)(huo)化(hua)處(chu)(chu)理(li)(li)(li)基(ji)本沒有改變活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)載體(ti)(ti)的(de)內部(bu)孔結構。