摘要(yao)：本文主(zhu)要(yao)介绍了在活性(xing)炭(tan)湿式氧(yang)(yang)化(hua)再生(sheng)(sheng)方法(fa)基(ji)础上发(fa)展(zhan)起来的(de)湿式催(cui)化(hua)氧(yang)(yang)化(hua)再生(sheng)(sheng)法(fa)。研究了催(cui)化(hua)剂种类、状态、被吸附物质性(xing)质等(deng)对催(cui)化(hua)效果的(de)影响(xiang)，并对几种常用粉(fen)状活性(xing)炭(tan)进行了再生(sheng)(sheng)处理。
活(huo)(huo)(huo)性炭(tan)的(de)(de)(de)再生一(yi)般指吸附饱和(he)后失去活(huo)(huo)(huo)性的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性炭(tan)用物理、化学或生物化学等方法，将所吸附的(de)(de)(de)物质除去、恢复其(qi)活(huo)(huo)(huo)性（吸附性能）的(de)(de)(de)过(guo)程(cheng)。目前，世界范围内活(huo)(huo)(huo)性炭(tan)的(de)(de)(de)生产和(he)消费(fei)增长(zhang)迅(xun)猛(meng)。活(huo)(huo)(huo)性炭(tan)如果在一(yi)次达到吸附饱和(he)后就丢弃，不仅浪费(fei)资源，而且污染环境。因此，再生已经成为活(huo)(huo)(huo)性炭(tan)应用领域的(de)(de)(de)一(yi)个重要课(ke)题。
近年来，人们对(dui)活性(xing)炭的(de)(de)(de)再(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)技(ji)术进行了广泛的(de)(de)(de)研究，提出(chu)了各种再(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)工艺技(ji)术。比(bi)较(jiao)常用(yong)的(de)(de)(de)方(fang)法(fa)有(you)热(re)(re)再(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)、化(hua)学再(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)和溶剂(ji)再(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)等。热(re)(re)方(fang)法(fa)通(tong)(tong)常需要高(gao)(gao)温加热(re)(re)并通(tong)(tong)入(ru)活化(hua)气(qi)体，反应条(tiao)件(jian)苛刻(ke)，难(nan)以控制，再(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)过(guo)(guo)程中炭损耗一般在10-20%以上(shang)，再(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)成(cheng)本(ben)高(gao)(gao)问。化(hua)学再(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)法(fa)相对(dui)来说再(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)条(tiao)件(jian)比(bi)较(jiao)简单(dan)，但(dan)不能(neng)(neng)从根本(ben)上(shang)解决酸碱污染问题(ti)(ti)。生(sheng)物(wu)(wu)再(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)法(fa)主要是通(tong)(tong)过(guo)(guo)在活性(xing)炭的(de)(de)(de)颗(ke)粒(li)周(zhou)围生(sheng)一层嫌(xian)气(qi)性(xing)生(sheng)物(wu)(wu)膜和好(hao)气(qi)性(xing)生(sheng)物(wu)(wu)膜，前(qian)者分解被(bei)吸附(fu)的(de)(de)(de)高(gao)(gao)分子物(wu)(wu)质或者生(sheng)物(wu)(wu)分解度低(di)的(de)(de)(de)物(wu)(wu)质，通(tong)(tong)过(guo)(guo)这种作用(yong)使被(bei)吸附(fu)物(wu)(wu)质解吸，再(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)通(tong)(tong)过(guo)(guo)外层的(de)(de)(de)好(hao)气(qi)性(xing)微生(sheng)物(wu)(wu)而被(bei)完全氧化(hua)。生(sheng)物(wu)(wu)再(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)法(fa)的(de)(de)(de)问题(ti)(ti)在于再(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)周(zhou)期长、再(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)生(sheng)炭的(de)(de)(de)吸附(fu)能(neng)(neng)力恢复(fu)较(jiao)小，操作条(tiao)件(jian)不易确定。
活性炭的湿式氧化再生，是在高温（200-250℃）中压（30-70kg/cm2）下，将达到吸(xi)附饱和的废活性(xing)炭(tan)浆直接(jie)用(yong)空(kong)气选择氧(yang)(yang)化去除(chu)其(qi)中的被吸(xi)附有机(ji)物质，使活性(xing)炭(tan)再(zai)(zai)生(sheng)的方(fang)(fang)法(fa)，湿式(shi)氧(yang)(yang)化再(zai)(zai)生(sheng)方(fang)(fang)法(fa)对于粉状活性(xing)炭(tan)来说是(shi)一(yi)种(zhong)经济有效的再(zai)(zai)生(sheng)方(fang)(fang)法(fa)。湿式(shi)氧(yang)(yang)化再(zai)(zai)生(sheng)过(guo)程中要保证(zheng)温度、压力(li)适(shi)当、活性(xing)炭(tan)中吸(xi)附的有机(ji)物质发生(sheng)氧(yang)(yang)化分解，而活性(xing)炭(tan)本(ben)身(shen)不被氧(yang)(yang)化。但湿式(shi)氧(yang)(yang)化再(zai)(zai)生(sheng)本(ben)身(shen)也(ye)存在(zai)缺(que)陷。
(1)被吸附物质种类不同(tong)，再生条件相(xiang)关很大；
(2)活性(xing)炭吸附(fu)性(xing)能逐次恶化，氧化液与(yu)废气还需进(jin)-步处理(li)；
(3)如果氧化(hua)能(neng)力不足，则需提高(gao)反(fan)应温(wen)度，以加快反(fan)应速度。但温(wen)度过高(gao)，则会促进活(huo)性炭本身氧化(hua)，降(jiang)低(di)得率。
因此，如对活性炭湿式氧化再(zai)生(sheng)法(fa)(fa)加以改进，降低其(qi)再(zai)生(sheng)反应(ying)温度(du)和压力，克(ke)服该方法(fa)(fa)自身缺点，具有重要(yao)意义。
1 活性(xing)炭湿式(shi)催(cui)化(hua)氧化(hua)再生(sheng)
废(fei)(fei)粉炭(tan)湿(shi)式催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)再(zai)生(sheng)是(shi)在(zai)废(fei)(fei)水(shui)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)处理(li)的(de)基础上发展起来的(de)。废(fei)(fei)水(shui)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)健化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)剂(ji)，以水(shui)溶(rong)(rong)性(xing)的(de)铜盐作用大，添加铵盐助催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)剂(ji)后，其(qi)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)能力更大。活(huo)性(xing)炭(tan)湿(shi)式催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)就是(shi)将(jiang)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)剂(ji)吸附在(zai)活(huo)性(xing)炭(tan)微孔(kong)中或将(jiang)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)剂(ji)与助催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)剂(ji)溶(rong)(rong)解于活(huo)性(xing)炭(tan)炭(tan)浆中，然(ran)后进行湿(shi)式氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)再(zai)生(sheng)方法。活(huo)性(xing)炭(tan)湿(shi)式催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)再(zai)生(sheng)设备如(ru)图1。
废炭浆(jiang)由吸附(fu)工段沉(chen)淀槽(cao)进(jin)入(ru)第一(yi)浓缩(suo)槽(cao)(2)，沉(chen)淀浓缩(suo)后(hou)(hou)进(jin)入(ru)废炭贮(zhu)槽(cao)(4)。由泵(beng)(3)从催(cui)(cui)化(hua)(hua)剂贮(zhu)槽(cao)(1)打(da)入(ru)催(cui)(cui)化(hua)(hua)剂，用(yong)第二(er)(er)浓缩(suo)槽(cao)(7)溢流(liu)的氧(yang)化(hua)(hua)液(ye)稀(xi)释，调(diao)(diao)整催(cui)(cui)化(hua)(hua)剂浓度与pH值。然后(hou)(hou)用(yong)高压(ya)(ya)泵(beng)(5)升压(ya)(ya)与空气(qi)压(ya)(ya)缩(suo)机(6)压(ya)(ya)入(ru)的适量高压(ya)(ya)空气(qi)混合(he)，流(liu)经(jing)热(re)(re)交换器(qi)(11、12)、加热(re)(re)器(qi)(13)加热(re)(re)后(hou)(hou)，进(jin)入(ru)反应(ying)器(qi)(14、15)氧(yang)化(hua)(hua)处(chu)理，再生活的再生活性(xing)炭浆(jiang)，经(jing)热(re)(re)交换器(qi)（11、12) 冷却、减(jian)压(ya)(ya)阀减(jian)压(ya)(ya)，进(jin)入(ru)气(qi)液(ye)分离器(qi)(8)，分离出(chu)气(qi)体、再生炭浆(jiang)进(jin)入(ru)第二(er)(er)浓缩(suo)槽(cao)里(li)浓缩(suo)，再在再生炭贮(zhu)槽(cao)(9)里(li)，用(yong)第一(yi)浓缩(suo)槽(cao)溢流(liu)液(ye)调(diao)(diao)成炭浆(jiang)，送往废水(shui)处(chu)理的吸附(fu)工段重新(xin)使(shi)用(yong)。
2 催化剂的种类、状(zhuang)态对(dui)再生效果的影响(xiang)
为(wei)(wei)研究催化(hua)剂的(de)种(zhong)类(lei)、状态对粉状活性炭再生效果(guo)的(de)影响，选择难氧化(hua)的(de)醋(cu)酸与易氧化(hua)的(de)安息香酸为(wei)(wei)试验物料(liao)，其吸附条件及再生结(jie)果(guo)见表1。
表1 不同(tong)种类、状(zhuang)态(tai)催化(hua)(hua)剂的催化(hua)(hua)氧化(hua)(hua)作用
| 醋酸 | 安息香酸 | ||
| 吸附条件 | 浓度 | 5% | 0.1% |
| 活性炭浓度 | 500ppm | 500ppm | |
| 温度、时间 | 20℃，1小时 | 20℃，1小时 | |
| 再生条件 | 温度、时间 | 250℃，1小时 | 250℃，1小时 |
| O2/CODCl | 2 | 2 | |
| 催化剂/活性炭 | 1/3 | 1/30 | |
| 活性炭浓度 | 15% | 15% | |
| 活性炭再生率 | 无催化剂 | 59% | 69% |
| Fe2O | 57% | 73% | |
| Ni2O | 64% | 66% | |
| CuO | 72% | 82% | |
| CuSO4 | 86% | 97% | |
| CuSO4与(NH4)2SO4 | 98% | 100% |
由表1中(zhong)的数据可(ke)(ke)以(yi)看出，与(yu)直接(jie)氧化(hua)有机物水(shui)溶液的情况一样，只有铜(tong)(tong)是有效的催(cui)化(hua)剂。应用(yong)铜(tong)(tong)水(shui)溶性铜(tong)(tong)盐，可(ke)(ke)大幅(fu)提高催(cui)化(hua)作(zuo)用(yong)。如在(zai)此基(ji)础上再添加助催(cui)化(hua)剂铵盐，催(cui)化(hua)作(zuo)用(yong)则更大。
3 吸(xi)附物(wu)质(zhi)对再生条件的影响
由(you)于有(you)机物的(de)(de)种类不同，其(qi)氧(yang)(yang)化(hua)难(nan)(nan)易差别也很(hen)大。所以溶(rong)性炭(tan)的(de)(de)较佳(jia)再(zai)生条件也因其(qi)所吸附的(de)(de)有(you)机物的(de)(de)种类不同而有(you)所区(qu)别。现(xian)以易氧(yang)(yang)化(hua)淀(dian)粉水溶(rong)液与难(nan)(nan)氧(yang)(yang)化(hua)的(de)(de)丙(bing)烯腈(jing)树脂废水用活性炭(tan)吸附，然(ran)后(hou)进(jin)行(xing)湿(shi)式催化(hua)氧(yang)(yang)化(hua)再(zai)生为例。来说明湿(shi)式氧(yang)(yang)化(hua)再(zai)生的(de)(de)条件及其(qi)效果。
表2 粉(fen)炭吸(xi)附(fu)淀粉(fen)及其再(zai)生试验
| 吸附条件 | 淀粉溶液浓度 | 0.824克/升 | |||
| 粉炭添加量 | 10000ppm | ||||
| 温度与时间 | 20℃，小时 | ||||
| 再生条件 | 废炭浆浓度 | 15% | |||
| CODcr吸附量 | 0.08克COD/克炭 | ||||
| O2/COD/c | 1.3 | ||||
| 温度与时间 | 200℃，1小时 | ||||
| 催化剂：Cu++ | 250ppm | ||||
| NH4+ | 5700ppm | ||||
| 再生结果 | 添加催化剂 | 无催化剂 | |||
| 再生次数 | CODcr去除率(%) | 活性炭再生率 | CODcr去除率（%） | 活性炭再生率（%） | |
| 第一次 | 92.8 | 101.0 | 90.6 | 98.6 | |
| 第二次 | 93.0 | 101.2 | 89.8 | 97.7 | |
| 第三次 | 93.5 | 101.3 | 90.2 | 97.7 | |
向可溶性淀粉水溶液中添加活性炭，进行间歇式吸附后，用高压釜，在200℃添加催化剂与不添加催化剂重复进行3次吸附——再生试验，每次再生炭的性能与新炭比较如表2。催化剂铜添加量，在第一次再生活性炭炭浆中的浓度为20pp（相当于活性炭重的0.375%）。铜在第一次再生过程中几乎都被活性炭吸附了，残留在氧化液中的浓度只有1ppm左右，在处理过的水中已经检验不出。铜离子被活性炭吸附是有条件限制的，除温度、氧气外，尚需要有NH4-或有机物存在。
活性炭吸附丙烯腈树脂生产废水及再生结果见表3，丙烯腈树脂废水很难氧化，在温度250℃，时间1小时，有1.2%助催化剂NH4-存在的条件下，需要1000ppm以上的Cu++，而(er)pH值要在5以下(xia)才能获得比较满意的结果。
表3 吸(xi)附(fu)丙烯腈废水(shui)的活性(xing)炭再生条(tiao)件(jian)与恶化率的关(guan)系
|
恶化率（%） pH |
Cu++(ppm) | |||
| 0 | 250 | 1000 | 2000 | |
| 2 | 4.7 | 4.1 | 2.6 | 2.4 |
| 5 | 4.8 | 4.3 | 2.8 | 2.6 |
| 7 | 5.0 | 4.4 | 4.2 | 3.9 |
4 几种(zhong)常用(yong)粉状活性(xing)性(xing)炭的湿式(shi)催(cui)化(hua)氧化(hua)再(zai)生(sheng)结果
由于湿式催化氧化再生方法(fa)优势明显，所以它的(de)适用范围十分广泛。下面是(shi)几种(zhong)具有代表性的(de)粉状(zhuang)活性炭再生结果。
4.1 石油化工废水处理用粉炭的再生。结果见表4。添加1000ppm进行三级逆流吸附，CODMD去除率约为75%，净化水只有几个ppm的CODMn粉状活性(xing)炭经9次吸附——再生后。吸附性(xing)能几乎没有下降。
表(biao)4 石油化(hua)工(gong)废水(shui)的粉炭三级处理结果
| 项目 | 废水浓度（ppm） | 新炭吸附率（%） | 再生炭吸附率（%） | 处理水浓度(ppm) |
| CODMn | 21 | 75.9 | 73.7 | 5.5 |
| CODc | 80 | 57.6 | 64.7 | 28.3 |
表5 城市污(wu)水的处(chu)理
| 污水 | 处理前(ppm) | 处理后(ppm) | 去除率(%) |
| CODMn | 51.3 | 10.3 | 80 |
| CODNm | 17.8 | 6.5 | 64 |
表6 再生条件(jian)和吸附性能
| 再生条件 | 温度，压力 | 200℃，30公斤/厘米2 | 200℃，70公斤/厘米2 | ||
| 催化剂（CU++） | 0 | 250ppm | 0 | 250ppm | |
| 使用12次的再生炭的吸附性能（%）（按新炭为100计） | 43 | 62 | 70 | 88 | |
| 平均恶化率（%） | 4.75 | 3.2 | 7.5 | 1.0 | |
4.2 城市污水处(chu)理：如表5，粉(fen)状活性炭添加量500ppm，三级逆流处(chu)理，CODM去除率64-80%，处(chu)理水的CODMn为6.5-10.3ppm。废(fei)炭的再(zai)生条件与再(zai)生炭的吸附性能如表6。
4.4 印染废水处理：印染废水添加粉状活性炭1000ppm，CODcr去除率为97%，脱色率为98%，再生炭吸附CODcr恢复率是有催(cui)化(hua)剂为(wei)(wei)100%，无催(cui)化(hua)剂为(wei)(wei)95%。有的印染废(fei)水用还原剂或氧(yang)化(hua)剂预处理，可节约活性炭(tan)用量。
4.5 糖液(ye)脱色：粉炭对糖液(ye)的(de)(de)(de)脱色力比颗粒炭强(qiang)得多。与以往(wang)的(de)(de)(de)再生方法(fa)比较，湿式(shi)氧化再生法(fa)再生效果(guo)特别显著。就是(shi)无催(cui)化剂再生炭的(de)(de)(de)吸附性能也比新炭好。实验(yan)结果(guo)如(ru)表7。
表7 糖液（浓度50%）脱色
| 项目 | 活性炭种类 | 新炭 | 废炭 | 老法再生炭 | 无催化剂湿式氧化再生炭 |
| 脱色率（%） | 颗粒炭（5%） | 58 | 45 | 55 | 73 |
| 粉状活性炭（1.25%） | 75 | 42 | 70 | 81 | |
| 与新炭比（%） | 颗粒炭 | 100 | 77 | 95 | 125 |
| 粉状活性炭 | 100 | 56 | 94 | 108 |
5 结论
总之粉(fen)状活性(xing)炭(tan)价格(ge)便宜，吸附性(xing)能(neng)好，但因无良好的(de)再(zai)生(sheng)方法(fa)，已逐步被颗(ke)粒(li)炭(tan)所代替。湿式(shi)催化氧化再(zai)生(sheng)法(fa)，不仅能(neng)解决粉(fen)状活性(xing)炭(tan)再(zai)生(sheng)问(wen)题，并且克(ke)服了热再(zai)生(sheng)法(fa)燃(ran)料、补充炭(tan)等费用大(da)和废(fei)气中(zhong)NOx、SOx造成2次(ci)污染等缺点，是(shi)一(yi)种优良的(de)再(zai)生(sheng)方法(fa)。